Atmosferas ativadas e nitrogênio com hidrocarbonetos para cementação

Atmosfera ativada para cementação com mistura de 4,5% GN em N2 aplicada por injetor de plasma a frio pode oferecer uma excelente alternativa de custo e qualidade comparada à atmosfera convencional endotérmica e processos a vácuo. Misturas não inflamáveis e de baixa porcentagem de metano em nitrogênio foram ativadas e injetadas no forno durante o processo de cementação auxiliadas pelo método de descarga elétrica com plasma a frio (isto é, luminescente e não térmico). Uma investigação teórica e experimental foi realizada incluindo testes em forno tipo “Box” de têmpera integrada à pressão atmosférica para avaliar a eficiência das misturas ativadas durante a cementação de peças de aço AISI 1010 e de aço AISI 8620 a 875°C e 975°C

Atmosferas de tratamento térmico de hidrocarbonetos e livres de oxigênio têm sido objetos de pesquisa e interesse industrial por mais de um quarto de século. Os primeiros trabalhos de Kaspersma [1] e os estudos subsequentes [2-3] na pressão de 1 atm demonstraram que misturas de hidrocarbonetos e nitrogênio (N2-HC), devido a sua estabilidade química relativamente elevada, onde os hidrocarbonetos são mais pesados que o metano e apenas em temperaturas significativamente maiores do que para os típicos tratamentos de nitrocarbonetação, aceitáveis velocidades de reação podem ser obtidas utilizando atmosferas de N2-H2-HC mais complexas.

Observações similares foram feitas na área de cementação a vácuo, onde a prática inicial de cementação por CH4 em uma alta pressão parcial foi gradualmente substituída por uma cementação de acetileno, etileno ou misturas multicomponentes como propano-hidrogênio [4-5] com baixa pressão parcial. A mudança de misturas baratas de CH4 justifica-se quando comparada aos recentes dados da dissociação HC [6-7] por medições termogravimétricas (TGA), ilustradas na Fig. 1.

O gráfico representa o ganho em peso das amostras do aço AISI 1010 cementado e exposto a seis diferentes misturas de N2-HC, não inflamáveis e não explosivas numa rampa de temperatura de 10°C/minuto. Os resultados confirmaram que o metano é praticamente não reativo com o aço até acima de 1000°C. O acetileno começa a ser eficaz acima de 700°C, enquanto o etileno, propileno e propano (misturado com hidrogênio ou não) tornam-se cementante na faixa de temperatura de 800°C a 850°C. Uma vantagem importante de ambas as atmosferas de hidrocarbonetos a pressão de 1 atm e a baixa pressão sobre as atmosferas endotérmicas convencionais é a ausência de oxidação intergranular (OIG ou “IGO”) do Mn, Si e, no caso de ligas ou aços microligados, também Cr, Al, Ti ou Zr [8-10]. Tentativas bem-sucedidas marginalmente a contrariar a IGO resultante da atmosfera endotérmica por intermédio da adição de amônia nos últimos minutos de cementação [11] apontam para atmosferas de hidrocarbonetos isentas de oxigênio durante o processamento de aços de alta e baixa ligas. Neste contexto, o objetivo do presente artigo é explorar a viabilidade de cementar aços em atmosferas simples de N2-CH4, não tóxicas e não inflamáveis, com a concentração de CH4 mantida abaixo do limite de explosividade (LEL), as quais são ativadas na entrada do forno de tratamento térmico por uma fonte de descarga elétrica de plasma luminescente (não térmico).

Experimento

Sistema de Cementação por Plasma Frio

Uma série de injetores de fluxo de gás ativados por plasma frio luminescente foi desenvolvida pela Air Products nos últimos anos [12]. Esses injetores incluem dois eletrodos de alta tensão, posicionados entre o fluxo de gás e o forno de tratamento. Uma fonte elétrica CC ou CA é introduzida entre estes eletrodos que ionizam o gás e dissociam parcialmente convertendo as moléculas do gás em seu caminho para o forno. Em contraste com os fornos convencionais de plasma a baixa pressão, a carga metálica não é um eletrodo (catodo). É usada uma fonte de alimentação de alta tensão e baixa amperagem, com baixa potência (geralmente inferior a 2 kW), na qual forma uma descarga elétrica combinando autopulso, arco em não equilíbrio e modos de plasma brilhante anômala [13] dentro do fluxo de gás que passa pelo injetor. A baixa energia térmica de descarga assegura a vida longa do eletrodo e impede a pirólise de gás e a deposição em fuligem. Numerosos produtos de longa e de curta duração, em equilíbrio e não equilíbrio, são formados durante a passagem de N2-CH4 pela descarga elétrica fria.

Eles incluem íons, radicais, CH4 excitado e vários subprodutos: C2H2, C3H6, C2H4, CH3, CH2, C3H8, H2, H, N etc [14-17], em que todos reagem prontamente no interior do forno reduzindo os contaminantes e acelerando as reações de cementação na superfície da carga metálica. Os injetores de gás a plasma podem ser facilmente adaptados para vários tipos de fornos convencionais, aquecidos por tubos radiantes ou eletricamente, fornos de vácuo para realizar a cementação, carbonitretação, têmpera com carbono neutro ou recozimento brilhante, bem como operações de nitrocarbonetação numa faixa de temperatura relativamente baixa e pressão de 1 atm. A Fig. 2 mostra esquematicamente um forno a pressão atmosférica para cementação equipado com o injetor de gás assistido por plasma. A reação de cementação primária envolve moléculas de hidrocarboneto ativado sob plasma, CmHn e superfície metálica.

Além disso, as reações de redução de oxigênio também podem ocorrer no caso de infiltração de ar no forno ou por gases contaminantes (H2O ou CO2) contidos nas atmosferas endotérmicas convencionais. Estes produtos, por sua vez, conduzem reações de cementação secundárias listadas na Tabela 1. O processo de cementação sob plasma frio pode ser controlado usando uma versão modificada do equipamento convencional (térmico). Modelagens para baixa pressão (vácuo) e a pressão atmosférica têm sido desenvolvidas no Centro de Tratamento Térmico de Excelência do Instituto Politécnico de Worcester [18], conforme representado na Fig. 3. As expressões (1-5) combinam os principais fatores de controle para a cementação de N2/CH4 sob plasma: velocidade de alimentação total de gás através do injetor de plasma, concentração de CH4 no fluxo de alimentação, potência de plasma aplicada, tempo e temperatura de processo, bem como características de aquecimento e faixas de vazões para forno. Como opcional podem ser realizadas análises do gás de exaustão para monitoramento de H2, H2O, CO, CO2, e/ou CH4 residual para detectar problemas operacionais ou do forno.

Onde: J (g/cm2/seg) – fluxo de massa de carbono nos gases de hidrocarboneto ativado relacionado ao coeficiente de transferência de massa {b = b(F)} que é função das propriedades do gás e do fluxo de gás; Cp* – potencial de carbono aparente da atmosfera de hidrocarbonetos ativado em função da pressão parcial de hidrocarbonetos ativado (% peso e g/cm3); Cs = Cs (Tf, t) – teor de carbono na superfície do aço como função (Tf ) da temperatura do forno e do tempo (t); p(CmHn) – pressão parcial dos gases de hidrocarboneto ativado; CCH4 – concentração de CH4 no fluxo de alimentação; Eactiv – energia de plasma absorvida pelo N2-CH4 no fluxo de alimentação; Tf – temperatura do forno; Th – temperatura do sistema de aquecimento; Pplasma/QN2-CH4 (J/g) – potência de descarga de plasma pelo fluxo de massa do N2-CH4 no fluxo de alimentação; e Jt (g/cm2/seg) – fluxo de carbono medido associado ao peso ganho ?m pelo tempo médio; A/t – intervalo de exposição da amostra “shim stock” tendo a área superficial A dado em (g/cm2/seg).

Procedimentos

Os experimentos foram realizados com atmosfera cementante em escala de semiprodução, num forno caixa aquecido eletricamente do tipo ATS 3350, conforme Fig. 2. A concentração de CH4 no fluxo de N2 foi sempre mantida abaixo do LEL (< 5% vol.) e nenhum ar foi adicionado intencionalmente no forno. Na primeira etapa do programa, amostras de chapinhas do tipo “shim stock” foram expostas na atmosfera cementante para avaliar o fluxo de carbono, o potencial de carbono aparente e a atividade de carbono na fase gasosa. Na segunda etapa dos testes, peças reais foram cementadas e temperadas no óleo, na sequência foram revenidas para comparar o efeito da cementação ativada sob plasma com a cementação endotérmica convencional.

Três diferentes espessuras do aço AISI 1010 (shim stock) com 4 x 4 polegadas (103,2 cm2): 0,004 polegadas (0,1016mm), 0,015 polegadas (0,381mm) e 0,031 polegadas (0,7874mm) foram utilizadas e realizados ensaios de cementação de acordo com as condições estabelecidas na Tabela 2. O teste 1 foi realizado em atmosfera gasosa não ativada e os outros ensaios usando atmosfera ativada com plasma-CA. Cada ciclo de cementação envolveu 45 minutos para o aquecimento com N2 puro, 3 horas de cementação e 3 horas de resfriamento no forno com N2 puro. As amostras foram pesadas antes e após o ciclo de cementação. O peso ganho (?m) foi usado para determinar o potencial de carbono (Cp*) aparente na atmosfera de acordo com as equações 5 e 6, em que o carbono inicial (Co) era < 0.1% em peso.

As peças produzidas foram de aço AISI 8620 fundido e usinado em dois formatos: anéis (R) de 44 mm e eixos (S) de 14 mm de diâmetro. A Tabela 3 apresenta a composição nominal do aço utilizado. Três pares de peças R e S foram testados: os primeiros foram cementados em atmosfera endotérmica usando um forno de têmpera integrada para fins comerciais e controlado por sonda de ZrO2, os segundos foram cementados usando plasma ativado CC, e os terceiros foram cementados usando plasma ativado-CA, ambos no forno “Box” ATS.

O tratamento em atmosfera endotérmica foi executado como segue: as peças foram carregadas no forno a 900°C com o potencial de carbono (Cp) mantido em 0,95%C e tratado por 2,5 horas, promoveu-se a difusão com Cp de 0,8-0,9%C por 30 minutos na temperatura de 843°C, onde foi temperado no óleo e finalmente revenido a 180°C por 2 horas. Os tratamentos de cementação ativados por plasma CC e CA foram executados da seguinte maneira: as peças foram carregadas no forno preenchido apenas por N2 (99,995%) na temperatura de 900°C e o fluxo de CH4 e a potência de plasma foram iniciados após o carregamento.

A vazão total de gases foi de 8,04 m³/h com uma concentração de 4,6% vol. de CH4 por 2,5 horas a 900°C, a difusão ocorreu por 30 minutos a 843°C e temperado em óleo. Por último, a etapa de revenimento a 180°C sem ativação numa atmosfera de N2 com 2,2%vol. de CH4.

Um analisador de gás a laser (LGA), fabricado por ARI, modelo LGA-4ENAPBT, foi usado para medir as concentrações de gases durante o programa de teste. As concentrações de H2, CH4, CO, CO2, O2, N2 e H2O foram controladas com precisão de < 50 ppm. Foi medida a dureza superficial HR15N nos diâmetros externos e realizados perfis de microdureza Vickers com carga de 300g por 10 segundos nas peças R e S totalmente cementadas, temperadas e revenidas. Ensaios metalográficos das secções transversais das peças foram realizados com prévio ataque por Nital a 2% para exame de EDS-SEM.

Resultado e Discussão

O potencial de carbono aparente na atmosfera de N2-CH4 proveniente da equação 6 no tempo de 3 horas de cementação foi maior que o potencial de carbono da atmosfera endotérmica convencional, conforme a Tabela 4. Isto não surpreende quando verificamos referências na literatura sobre O2-livre, atmosferas HC [1-2 e 19] onde os produtos do equilíbrio da cementação com HC são cementita (6,67 %C) ou fuligem. Curiosamente, o potencial de carbono aparente diferiu bastante para amostras “shim stock” mais finas (0,102 mm) do que as amostras mais espessas (0,381 mm) devido à rápida saturação de carbono nas amostras de menor espessura.

Além disso, foi realizado um trabalho de modelagem de difusão usando o software CarbTool conforme referência [18], que confirmou o efeito da saturação em vez de gradiente de carbono em amostras mais finas (0,102mm). A atividade do carbono na fase gasosa foi calculada conforme o procedimento descrito na referência [19], usando o analisador a laser (LGA) de medição da concentração de H2 e CH4 no forno para a reação de cementação (CH4 = C + 2H2), na qual ignora os efeitos da ativação por plasma. Um software de Equilíbrio e Reações Químicas (Outokumpu HSC Chemistry® para Windows com banco de dados JANAF, versão 5.1 02103-ORC-T) foi usado para calcular a atividade.

As figs. 4 e 5 mostram o efeito da espessura da lâmina “shim stock”, da temperatura do processo e da vazão da mistura gasosa de 4,5%CH4-N2 (com potência de plasma fixada) sobre o fluxo de carbono (Jt) para 3 horas de exposição. Assim, as condições T3 e T4 de plasma ativado produziram valores de fluxo de carbono tão elevados quanto a atmosfera de cementação endotérmica [20] ou forno de cementação a vácuo com propano [21].

Por outro lado, a condição T1 (não ativada e puramente térmica) resultou em um inaceitável fluxo de carbono baixo, apesar dos valores de ac e Cp* serem altos. Nas corridas T2-T4 ativadas com plasma resultou em escalas de fluxo de carbono muito maiores devido à energia de plasma absorvida pelo gás antes da entrada (Eativada, equação 4) e temperatura do forno do que com o grau de dissociação do CH4 indicado pelo nível de H2 na atmosfera mostrado na Fig. 5. Conclui-se que a formação de grupos de CmHn ativados desempenha um papel crítico na cementação a plasma não térmico (frio).

O oxigênio absorvido nos refratários do forno, filmes de óxidos, ou possível vazamento de ar foram as fontes mais prováveis de detecção de oxigênio no efluente. O nível de traços de gases requerido para as reações secundárias, como as reações de cementação endotérmicas, não justifica os cálculos de ac e Cp conforme proposto pela primeira vez por Collin et al.[22] e indicou que somente as reações primárias de CmHn = m C + n/2 H2 foram funcionais. Na etapa de revenimento em que a injeção do nível de CH4 foi reduzida, as concentrações de componentes combustíveis foram correspondentemente menores. Note que a conversão do CH4 injetado na produção de H2 é resultado da temperatura do forno durante todo o ciclo de tratamento.

A medição de dureza superficial é um método conveniente de verificação pontual da qualidade da peça em um processo de tratamento térmico de cementação estabilizado. A dureza superficial HR15N dos anéis (R) e dos eixos (S) cementados em atmosfera endotérmica e atmosferas a plasma frio (CC e CA), temperados em óleo e revenidos, foi medida e mostrou ser idêntica dentro de uma faixa estreita de significância, segundo Fig. 7.

Uma imagem mais completa do processo de tratamento térmico de cementação é obtida pelo perfil de microdureza, como mostrado nas Figs. 8 e 9. Embora a dureza superficial de todas as amostras foi quase idêntica, o perfil de dureza da secção transversal exibiu diferenças. As amostras de plasma CA e CC apresentaram um nível mais elevado de dureza (maior teor de carbono e/ou menor austenita retida) mantendo um maior aprofundamento na peça com uma queda mais acentuada na área central do que as amostras tratadas endotermicamente.

Este tipo de perfil de dureza é valioso, especialmente, no caso de peças que requerem um acabamento adicional de usinagem na superfície para restaurar a precisão dimensional. Avaliadas conforme a literatura [23], a profundidade efetiva para 50 HRC (ou 540 HV) das peças cementadas sob atmosfera ativada por plasma foi de 0,7 mm (700 µm), ou seja, um pouco maior que as peças cementadas em atmosfera endotérmica. As análises dos gases da atmosfera do forno, bem como os dados do aço cementado, mostraram que as descargas elétricas CC e CA são comparáveis do ponto de vista de eficácia. Na Fig. 10 vemos imagens de elétrons secundários (IES) das secções transversais dos eixos (S) cementados em atmosferas endotérmica e a plasma, e os mapas de Mn, Cr e Si correspondentes foram adquiridos utilizando microscopia eletrônica de energia dispersiva (SEM) e sonda por espectroscopia de raios-X (EDS). A peça cementada endotermicamente revelou claramente uma zona de oxidação intergranular em seu interior, o que concorda com os cálculos de difusão e dados experimentais apresentados na literatura [8]. O enriquecimento de contornos oxidados com Mn, Si e Cr foram observados e explicados pela maior afinidade desses elementos de liga do ferro por oxigênio e gases oxidantes (CO2 & H2O) sempre presentes nas atmosferas de cementação endotérmica [11]. Por outro lado, nenhum efeito de oxidação inter granular (IGO) foi observado nas amostras cementadas a plasma CC e CA, que exibiram uma elevada qualidade de cementação a vácuo na superfície e subsuperfície dos materiais.

Conclusões

1 – O sistema de plasma frio (não térmico) foi explorado com sucesso durante a cementação de aços na pressão de 1 atm utilizando uma atmosfera de N2-CH4 pobre em CH4, não inflamável e não explosiva. Fácil de instalar em fornos convencionais, o sistema de plasma frio minimiza a poluição ambiental e oferece quase 100% de retorno instantâneo. As descargas elétricas CC e CA têm eficácia semelhante do ponto de vista da ativação dos gases injetados e da superfície cementada.

2 – As reações de cementação e a cinética do processo foram avaliadas. A reação superficial com hidrocarbonetos excitados produzidos durante a passagem de CH4 por meio da descarga de plasma parece dominar o processo. As medições do fluxo de massa de carbono e os cálculos do potencial de carbono e da atividade na fase gasosa têm mostrado que as taxas de cementação atuais são comparáveis aos sistemas de cementação com atmosfera endotérmica e de baixa pressão (vácuo), mas não é possível estabelecer o equilíbrio termodinâmico. No entanto, o controle do processo é simples e baseado no fluxo de massa e é aplicável aos modelos populares de cementação a baixa pressão.

3 – Os efeitos da cementação sob plasma-ativado com atmosfera de N2-4,5%CH4 e com atmosfera endotérmica em anéis e eixos de aço AISI 8620 foram comparados utilizando o mesmo programa de tratamento térmico. As peças processadas com atmosfera de plasma estavam completamente livres de oxidação intergranular (IGO) e revelaram uma profundidade de cementação eficaz e um pouco mais profunda. O perfil de microdureza sob a superfície metálica teve um patamar relativamente plano até 450 µm, lembrando que os perfis obtidos pela cementação a baixa pressão são benéficos do ponto de vista da etapa de pós-usinagem e de resistência à fadiga. Em contraste, a atmosfera de cementação endotérmica resultou em defeitos de oxidação intergranular (IGO), com o enriquecimento de Mn, Cr e Si nos contornos de grão e um declive íngreme no perfil de dureza.

4 – A continuação dos trabalhos inclui: controle de processo usando modelagem de difusão do perfil de carbono e dinâmica dos fluidos, teste de produção em larga escala, testes em fornos contínuos e em tipo poço.

Trabalho apresentado no TTT – Temas de Tratamento Térmico em 2012.

Para mais informações, contate: Gian R. C. Silva, Supervisor de Pesquisa, Aplicações & Desenvolvimento na Air Products; São Paulo; tel: (11) 971445577; e-mail: silvagc@airproducts.com; web: www.airproducts.com.