Metalografia e microscopia eletrônica - Parte II

A Espectrometria de Energia Dispersiva (EDS), quando vinculada ao microscópio eletrônico de varredura (MEV), revela-se uma poderosa ferramenta para interpretação e caracterização metalográfica, porém, de forma qualitativa. A sigla EDS está relacionada às inicias das palavras Energy Dispersive Spectrometry, traduzidas para o português como Espectrometria de Energia Dispersiva. O espectrômetro de energia dispersiva é um detector de raios-X adaptado ao MEV, que identifica os raios-X emitidos pelos elementos químicos da amostra devido à atuação do feixe de elétrons sobre a mesma [1]. É uma técnica não destrutiva, do ponto de vista da metalografia, cujo limite de detecção, em equipamentos convencionais, se estabelece do boro (Z= 5) até o urânio (Z= 92) até a concentração de 1% até 1,2% [2]. Porém, alguns fabricantes sugerem, por segurança, considerar como limite inferior de detecção o elemento sódio (Z=11) devido às dificuldades físicas estabelecidas pela técnica para elementos para números atônicos menores [2]. O espectrômetro muitas vezes indica elementos com concentrações inferiores a 1%, porém, estando fora do limite de detecção não pode ser considerada exata. Pelo exposto, recomenda-se considerar os resultados obtidos por EDS como qualitativos, uma vez que a porcentagem em peso ou atômica é calculada pelo software do equipamento sobre todos os elementos detectados.

O feixe de elétrons do MEV atua na amostra formando um campo de interação que se projeta para o interior do material, conforme esquematizado na Fig. 1. Essa interação se traduz em uma série de partículas e calor, pode atingir profundidades superiores a 1,5 µm conforme a composição da amostra. Os elétrons retroespalhados e os secundários são as partículas utilizadas para a formação da imagem, e os raios-X para a microanálise [2]. A intensidade e a forma da interação dependem, principalmente, da composição da matriz e da voltagem de aceleração do feixe incidente.

Os raios-X característicos são produzidos quando elétrons provenientes do feixe expulsam um elétron de um dos elementos que o compõem. A órbita de onde o elétron será expulso depende da energia do elétron incidente (ou seja, da voltagem de aceleração do feixe do MEV) e dos níveis de energia do átomo da amostra (ou seja, do numero atômico do elemento que compõem a amostra) [1]. A lacuna deixada por este elétron será preenchida por um elétron mais externo da camada, que pula para níveis mais internos emitindo raios-X no comprimento de onda característico do elemento químico que foi atingido pelo feixe. A Fig. 2 mostra, em esquema, onde ocorre a formação dos raios-X característicos, dos contínuos e da fluorescência no interior de uma amostra hipotética.

O espectrômetro de EDS, instalado na câmara do MEV, mede a energia associada ao raio-X de cada um dos elementos presentes no campo de resolução espacial da interação, como indicado na figura 2. Considerando que a resolução espacial e a profundidade da interação dependem da composição da amostra, um fator de correção é sempre utilizado para o ajuste da porcentagem dos elementos detectados. O fator de correção tipo ZAF leva em consideração o peso atômico do elemento (Z), a absorção (A) sofrida pelos raios-X até o detector, e fluorescência (F) gerada [2]. Mesmo corrigidos, os resultados da microanálise por EDS devem ser tratados como qualitativos, pois ainda dependem de outros fatores, muitas vezes desconhecidos ou aleatórios, como o formato da amostra e sua posição em relação ao detector. Cabe destacar que a maioria dos equipamentos de EDS permite selecionar os elementos que participarão da análise, sendo assim, a contribuição percentual de cada um para o resultado total será função, também, desta seleção. Assim, se os elementos selecionados não corresponderem a todos os elementos presentes na amostra, o resultado da análise também não corresponderá à porcentagem real. Por outro lado, o diâmetro reduzido do feixe de elétrons permite além da análise da área total sobre a imagem, a verificação da composição em pontos específicos, com dimensões menores que 5 µm. A Fig. 3 mostra um exemplo da aplicação da microanálise por EDS, utilizada na localização de fases em ligas metálicas de zinco.

O espectro de EDS da Fig. 4, apresentado como exemplo, mostra as sobreposições dos picos do ferro, manganês, cromo e oxigênio. Isso ocorre quando os comprimentos de onda das linhas K, L ou M do raio-X característico de um elemento estão muito próximos das linhas de outro elemento presente na amostra. Observa-se também que o pico do carbono (Z= 6) está localizado abaixo de 2,0 keV, portanto, neste caso pode-se apenas confirmar a sua existência na amostra, estando qualquer quantificação sujeita a erro [3].

Além do ferro e do manganês, outros elementos apresentam comportamento semelhante, entre eles o molibdênio (K= 17.44 keV e L= 2.29 keV) e o enxofre (K= 2.30 keV). O pico K, por ser mais energético, apresenta-se sempre maior e mais largo do que o L, portanto, se operador tiver conhecimento prévio da existência do enxofre na amostra e bem provável que o mesmo não apareça nos resultados da microanálise quando o molibdênio estiver presente. Outro exemplo ocorre entre os picos do nióbio e do zircônio e entre os picos do tântalo e do tungstênio, que são elementos de liga comuns em aços [3].

Em resumo, a microanálise realizada por EDS em um MEV permite a identificação elementar imediata, mesmo que qualitativa, sobre toda ou em pontos escolhidos da imagem. Além da identificação, alguns equipamentos oferecem a possibilidade do mapeamento da distribuição dos elementos químicos, gerando mapas composicionais sobre a imagem. Entretanto, cabe salientar que a metodologia para a interpretação dos resultados da microanálise, em ambos os casos, requer conhecimento prévio sobre a natureza da amostra e sobre a técnica.