Processos de tratamento térmico constituem-se em uma importante ferramenta para o desenvolvimento de ligas biomédicas de titânio, podendo alterar suas propriedades através da manipulação da microestrutura e também modificar sua superfície. Como um resultado, uma ampla gama de novas propriedades num mesmo material pode ser conseguida para utilização como implantes biomédicos. Neste artigo, serão discutidas recentes utilizações do tratamento térmico para o desenvolvimento de novas ligas de titânio para uso como biomateriais.
Biomaterial é uma classe de materiais utilizados especificamente para reparar, tratar ou substituir tecidos, órgãos ou partes do corpo humano[1]. Os biomateriais metálicos são preferencialmente utilizados na substituição de tecidos duros, como ossos e cartilagens, devido à superior combinação de propriedades mecânicas, químicas e biológicas quando comparados com os biomateriais cerâmicos e poliméricos[2]. As principais aplicações destes biomateriais ocorrem na área ortopédica, odontológica e cardiovascular, podendo-se citar os dispositivos de fixação óssea (placas, pinos, parafusos e arames), implantes totais de quadril e joelho, fios ortodônticos, amálgamas, bráquetes, órgãos artificiais, marca-passos e válvulas cardíacas, entre outros[1,3]. O mercado de biomateriais metálicos tem sofrido uma considerável expansão nos últimos anos, devido ao aumento da expectativa de vida e envelhecimento da população mundial, incluindo o Brasil. Como resultado, está ocorrendo um crescimento de casos de doenças degenerativas, como artrite e osteoporose, que requerem muitas vezes a utilização de implantes biomédicos[4,5]. Portanto, a pesquisa e desenvolvimento de biomateriais metálicos têm-se fixado como um fator crucial para a melhora da qualidade de vida da população.
Uma vez implantado no corpo humano, o biomaterial permanece sujeito a diferentes tipos de esforços biomecânicos, em contato com fluídos corpóreos, ou da corrente sanguínea, e interagindo com diferentes formas de tecidos e células[1]. Portanto, em termos de propriedades mecânicas, o implante deve apresentar uma combinação de elevada resistência mecânica e à fadiga, além de baixo módulo de elasticidade, para evitar a perda de densidade óssea pelo efeito de blindagem (stress shielding)[6]. Devido à constituição agressiva dos fluídos corpóreos, o biomaterial deve apresentar uma adequada resistência à corrosão, para evitar a liberação de íons, que podem conduzir a problemas de alergia e metalose[1,7]. Uma vez que o implante está em constante contato com tecidos ósseos, o biomaterial deve apresentar também uma elevada resistência ao desgaste, evitando assim a degradação da superfície por atrito e a liberação de partículas[7]. E por fim, o biomaterial não deve produzir nenhum efeito adverso na viabilidade celular, não interferindo de forma negativa nos processos de diferenciação e proliferação, ou seja, o biomaterial deve apresentar biocompatibilidade com as células ósseas[8].
Atualmente, os biomateriais metálicos são constituídos pelos aços inoxidáveis, ligas de Co-Cr-Mo (cobalto-cromo-molibdênio), Ti (titânio) e suas ligas, metais preciosos (Au (ouro), Pd (paládio), Ag (prata), Pt (platina) e etc.), e outras classes de ligas (Mg (magnésio), Zr (zircônio) e etc.)[1,2]. No caso de implantes ortopédicos e odontológicos, o titânio apresenta um melhor conjunto de propriedades que os biomateriais metálicos comerciais mais utilizados, como o aço inoxidável 316L e as ligas de Co-Cr-Mo[9]. Em sua forma metálica, o metal apresenta elevada resistência mecânica (200-600 MPa), baixa densidade (4,51 g/cm3), módulo de elasticidade relativamente baixo (~ 100 GPa), excelente resistência à corrosão (em diversos tipos de meios fisiológicos), biocompatibilidade e capacidade de osseointegração[10]. A liga Ti-6Al-4V (%p), desenvolvida pela indústria aeronáutica, têm sido a liga de titânio mais utilizada para implantes biomédicos desde a segunda metade do século XX, por conta de suas excelentes propriedades mecânicas e superior resistência à corrosão. Contudo, a possibilidade de ocorrência de casos de problemas neurológicos e reações adversas em tecidos causados pela liberação de íons de Al (alumínio) e V (vanádio) em longo prazo, tem requerido o desenvolvimento de materiais substitutos[10]. Desde então, novas ligas de titânio têm sido desenvolvidas com a adição de metais não tóxicos (Zr (zircônio), Mo (molibdênio), Nb (nióbio) e Ta (tântalo)) e que apresentem módulo de elasticidade mais próximo ao osso humano (~ 30 GPa)[5].
Além da composição da liga, processos de tratamentos térmicos têm sido utilizados para melhorar as propriedades de ligas de titânio para aplicação como implantes biomédicos[11]. Neste artigo, serão apresentados alguns processos de tratamentos térmicos comumente utilizados para alterar a microestrutura e superfície de ligas à base de titânio. Uma atenção especial será dada às pesquisas realizadas no Laboratório de Anelasticidade e Biomateriais da Faculdade de Ciências, UNESP (Campus de Bauru).
Modificação microestrutural de ligas de titânio por tratamentos térmicos
Em sua forma metálica, o titânio apresenta uma transformação alotrópica em torno de 883°C (β-transus), alterando sua estrutura cristalina de hexagonal compacta (HC, fase α) para cúbica de corpo centrado (CCC, fase β), durante o aquecimento[10]. A adição de elementos de liga permite a alteração da temperatura β-transus, tornando possível a estabilização da fase β à temperatura ambiente. Os elementos de liga são então classificados de acordo com seu efeito sobre a β-transus, como α-, β-estabilizadores, e neutros[9,10]. Os elementos α-estabilizadores tendem a aumentar a temperatura β-transus, sendo constituídos pelo Al, Ga (gálio), Ge (germânio), C (carbono), O (oxigênio) e N (nitrogênio). Os elementos β-estabilizadores tendem a diminuir a temperatura β-transus, sendo subdivididos em isomorfos ou eutetóides, dependendo da precipitação de fases intermetálicas[10]. Os β-estabilizadores isomorfos são Mo, V, Ta e Nb, enquanto os eutetóides são o Fe (ferro), Mn (manganês), Cr (crômio), Co (cobalto), Ni (níquel), Cu (cobre), Si (silício) e H (hidrogênio). Os elementos neutros são caracterizados por não interferir na temperatura β-transus, sendo definidos pelo Zr, Hf (háfnio) e Sn (estanho). A Fig. 1 apresenta um diagrama esquemático do efeito dos diferentes tipos de elementos de liga sobre a β-transus.
Dependendo das condições de processamento, as ligas de titânio podem apresentar precipitação de fases metaestáveis, como as fases martensíticas (α’ e α”) e a fase ω[9]. As fases martensíticas são formadas por uma falha na difusão atômica dos elementos metálicos, podendo ser formadas após resfriamento rápido ou deformação mecânica. A fase α” (ortorrômbica) forma-se preferencialmente com maior concentração de elementos de liga β-estabilizador que a fase α’ (HC distorcida)[9,10]. A fase metaestável ω é formada em tamanho nanométrico, resultando do colapso de planos atômicos durante a transformação de fase α → β. Sua estrutura cristalina e morfologia dependem basicamente da composição química da liga e do histórico de processamento, podendo ser classificada como atérmica (via resfriamento rápido) ou isotérmica (via envelhecimento), além de ser possível de ser obtida por deformação mecânica[9,12]. Um diagrama esquemático de formação de fases metaestáveis é apresentado na Fig. 2. A combinação tratamentos térmicos com a adição de elementos de liga torna possível formar diferentes proporções de fase α e β na microestrutura, o que permite classificar as ligas de titânio em tipo α, α+β, β metaestável e β[9].
Por meio de processos de tratamentos térmicos, é possível manipular a microestrutura das ligas de titânio, de forma a resultar em melhores propriedades mecânicas para aplicação biomédica[11]. Na Fig. 3 é apresentado um diagrama convencional de processamento de ligas de titânio. Primeiramente, os materiais são produzidos a partir de metais comercialmente puros, em atmosfera inerte de argônio ou em vácuo, para evitar a absorção excessiva de gases intersticiais (O, N, C e H), que podem fragilizar o material[13]. O método de fusão dos metais dependerá basicamente do ponto de fusão dos elementos de liga, sendo geralmente realizado por fornos de fusão a arco-voltaico ou por indução[10,13]. Posteriormente, tratamentos térmicos de homogeneização são realizados para uniformizar a microestrutura, sendo geralmente realizados em elevadas temperaturas (entre 900 e 1100°C), por longos períodos de tempo (de 6 a 24 horas), e com resfriamento lento (em torno de 1°C/min)[14]. O tratamento térmico de homogeneização tende a promover um aumento do tamanho de grão, diminuindo a dureza e resistência mecânica, e facilitando a conformação mecânica[15,16]. A conformação mecânica pode ser realizada a frio ou a quente (800-1000°C) por forjamento ou laminação, tendo como objetivo fornecer um formato regular ao lingote. Em seguida, tratamentos térmicos de solubilização são realizados de forma a aliviar as tensões internas e eliminar defeitos de discordâncias provenientes da deformação mecânica[15,16]. Este tipo de tratamento térmico é realizado em temperaturas próximas da β-transus (entre 800 a 900°C), por períodos de tempo de no máximo 6 horas, com resfriamento rápido com água (quenching)[14]. A temperatura e tempo de tratamento são estipulados de forma a promover a retenção de fase β na microestrutura com baixo tamanho de grão, para garantir uma combinação de elevada resistência mecânica com baixo módulo de elasticidade. Contudo, estes parâmetros de tratamento térmico podem ser variados de acordo com a composição da liga[16]. Dependendo da aplicação biomédica, tratamentos térmicos de envelhecimento podem ainda ser realizados com o intuito de aumentar a resistência mecânica e de fadiga por precipitação de fase secundária[17]. Tratamentos térmicos de envelhecimento podem promover a precipitação de fase ω isotérmica ou α ao longo da matriz de fase β[9,16]. O patamar de temperatura é mantido abaixo da β-transus (entre 200 e 600°C), com consecutivo resfriamento rápido com água[11]. O tempo de envelhecimento varia de acordo com a proporção de fase desejada na microestrutura, podendo variar de alguns minutos até horas[17].
As propriedades mecânicas das ligas de titânio podem também serem alteradas pela adição de elementos intersticiais, como o oxigênio. Além de ser um forte estabilizador da fase α, o elemento apresenta efeito de endurecimento por solução sólida, o que tem despertado grande interesse para a área biomédica. Processos de dopagens com oxigênio têm sido convencionalmente realizados por carga gasosa após tratamento térmico de solubilização. A dopagem consiste em aquecer a amostra a uma taxa de 10°C/min, em um vácuo da ordem de 10-5 Pa, até temperaturas entre 800°C e 1000°C, sendo então inserida uma pressão parcial de oxigênio no interior do sistema isolado. A partir deste momento, monitora-se durante 2 horas o decaimento da pressão de oxigênio dentro do tubo. Após a dopagem, a amostra é resfriada rapidamente em água com o intuito de reter o elemento intersticial na estrutura do material. Os parâmetros de tempo de temperatura para uma completa incorporação do oxigênio nos sítios intersticiais do material podem ser obtidos a partir das leis de difusão de Fick[19]. Como exemplo, em nossos estudos anteriores, verificamos que a introdução de oxigênio provocou um aumento na microdureza em ligas à base de Ti-Zr, com distinto efeito no módulo de elasticidade, o que resultou em propriedades interessantes para a área odontológica[20].
Modificação superficial de ligas de titânio por tratamentos térmicos
A superfície do implante é também um ponto importante a ser analisado, uma vez que é a primeira região de contato do material com o meio biológico do corpo humano[21]. Portanto, o acabamento da superfície do material por técnicas de recobrimento ou modificação de superfície é um fator crucial para o processamento de implantes biomédicos. Atualmente, as técnicas de modificação de superfície são realizadas com o objetivo de melhorar a resistência à corrosão e ao desgaste da superfície, promover a biocompatibilidade e capacidade de osseointegração, ou ainda incluir propriedades biofuncionais (ação bioativa e antibacteriana)[21,22]. Muitas técnicas de modificação de superfície têm focado na elevada afinidade do titânio com oxigênio, podendo-se citar os métodos de deposição de vapor físico e químico, sputtering, oxidação térmica, anodização, oxidação por micro-arco, ataque por solução alcalina, sol-gel, e etc.[22]. De forma geral, cada técnica apresenta um custo diferente, proporcionando a formação de filmes com propriedades peculiares para uma determinada aplicação.
O titânio é um metal de transição do grupo IVB, tendo a camada eletrônica 3d incompleta, o que faz com que o elemento tenha facilidade para formar ligações químicas com uma variedade de elementos químicos. A elevada afinidade do titânio com oxigênio faz com que seja formada naturalmente uma camada de óxido passiva e amorfa em sua superfície, da ordem de alguns nanômetros (10-9 m)[23]. Apesar de fornecer uma excelente resistência à corrosão em variados meios químicos, é possível que a sua remoção por meio de mecanismos de desgaste mecânico. O composto TiO2 é a forma estequiométrica mais comum do óxido de titânio, apesar de este poder apresentar formas menos comuns, como sejam o TiO e o Ti2O3. No TiO2, a forma rutilo (tetragonal) é mais estável, contudo as formas metaestáveis anatase (tetragonal), e mais raramente a brookita (ortorrômbico), podem ser obtidas de acordo com determinadas condições de processamento[23,24]. As fases anatase e rutilo são convencionalmente obtidos por técnicas convencionais de modificação de superfície do titânio, sendo que a transformação de anatase para rutilo estima-se ocorrer em torno de 600°C em condições normais de pressão[24]. Estas fases cristalinas apresentam elevados valores de dureza e resistência à corrosão e ao desgaste, podendo minimizar a degradação dos implantes por corrosão e a consecutiva liberação de íons tóxicos. Além disso, estudos indicaram que as fases anatase e rutilo possuem propriedades peculiares com relação à interação celular, podendo fornecer diferentes respostas quanto à adesão, diferenciação e proliferação de células osteoblásticas[25,26].
A oxidação térmica é uma técnica de modificação de superfície que procura acelerar a reação de oxidação da superfície metálica por intermédio do aumento da temperatura[22]. É uma técnica simples, versátil e barata, onde a amostra é aquecida em atmosfera ambiente ou em ambiente controlado de oxigênio, de forma a produzir uma espessa camada de TiO2 na superfície[27]. Durante a oxidação, o Ti metálico é oxidado de acordo com a reação O2(g) + Ti(s) → TiO2(s), sendo que o tempo de tratamento determinará a espessura da camada de óxido (podendo atingir alguns micrometros (10-6 m)). Além disso, o patamar de temperatura determinará também a estrutura cristalina da camada de óxido, podendo ser retida desde anatase e rutilo monofásico, quanto uma mistura das duas estruturas cristalinas[28]. Portanto, o controle da espessura e estrutura cristalina da camada de óxido obtido por esta técnica pode ser útil para melhorar a resistência à corrosão e ao desgaste do biomaterial, além de poder facilitar a ocorrência de determinados processos celulares, como adesão e proliferação celular[29, 30, 31]. A Fig. 4 apresenta um diagrama esquemático das etapas de crescimento de filmes óxidos por oxidação térmica. Primeiramente, ocorre adsorção física e química das moléculas de oxigênio, provenientes da atmosfera, na superfície do titânio. Em seguida, há a nucleação e crescimento de pequenos precipitados de TiO2 ao longo da superfície. Concomitantemente, há a dissolução de oxigênio ao longo do volume do titânio, na forma de intersticial. Finalmente, com a densa camada de óxido formada, há o crescimento efetivo do filme, além da oxidação interna pela difusão de oxigênio[10,32].
Por outro lado, tratamentos térmicos podem ser utilizados para promover a cristalização (nas fases anatase, rutilo, ou mistura de ambas) de filmes de óxidos de titânio obtidos por outras técnicas. Por exemplo, atualmente existe um grande interesse na modificação de superfícies de titânio por técnicas de anodização com a formação de estruturas nanotubulares. Essas estruturas são formadas por anodização em eletrólitos contendo íons de flúor e em diferentes condições de voltagem da célula eletroquímica e tempos de tratamento, que promovem simultaneamente o crescimento do óxido de titânio e a sua parcial dissolução, pela ação dos íons de F-[33]. O resultado final é um filme, que pode ter vários micrômetros de espessura, no formato de nanotubos bem alinhados, mas com estrutura amorfa, que não é a mais interessante do ponto de vista de interação com células[34]. Assim, tratamentos térmicos podem ser efetuados de forma a promover a cristalização desses filmes. Em geral, os tratamentos são realizados ao ar, a temperaturas entre os 300 e 800°C (dependendo do objetivo ser a obtenção de anatase, rutilo ou mistura de ambas as fases) e com um tempo de tratamento suficiente para promover a nucleação e crescimento das fases cristalinas (geralmente até 3h)[34].
Considerações finais
A utilização de processos de tratamentos térmicos é uma importante ferramenta para o processamento de ligas biomédicas de titânio, com propriedades volumétricas e superficiais adequadas para o contato com o corpo humano. A partir dos parâmetros de tratamentos térmicos, é possível manipular a microestrutura e propriedades destes materiais, fornecendo elevada resistência mecânica e à fadiga, com baixo módulo de elasticidade. Além disso, a utilização de tratamentos térmicos para modificação superficial tem tornado possível oxidar a superfície do titânio metálico, formando uma camada de óxido espessa, que pode melhorar a resistência à corrosão e ao desgaste, além de garantir uma superior biocompatibilidade. Em suma, a utilização de tratamentos térmicos constitui-se uma janela em aberto para a pesquisa e desenvolvimento de implantes biomédicos avançados, com propriedades otimizadas para a utilização no corpo humano.
Agradecimentos
Os autores agradecem ao Prof. Takao Hanawa do Institute of Biomaterials and Bioengineering, da Tokyo Medical and Dental University (Tóquio, Japão), pela colaboração científica. E também ao Laboratório de Materiais da Faculdade de Engenharia (UNESP, Campus de Bauru), Laboratório de Materiais Avançados da Faculdade de Ciências (UNESP, Campus de Bauru), e o Laboratório Nacional de Nanotecnologia (LNNano) do Centro Nacional de Pesquisa em Energia e Materiais (CNPEM, Campinas). Este trabalho foi financiado pela Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP, Proc. 2015/00851-6), pelo Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq, Proc. 207417/2015-6) e pela CAPES (CAPES, Proc. 99999.008666/2014-08).
O artigo apresentado foi vencedor do Prêmio Revista Industrial Heating Brasil, oferecido na VIII Conferência Brasileira sobre Temas de Tratamento Térmico – TTT 2017. E teve coautoria de Carlos Roberto Grandini e Luís Augusto Rocha – Braço Brasileiro do Inst. de Biomateriais, Tribocorrosão e Nanomedicina (IBTN/BR), Bauru (SP) e Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho (UNESP), Bauru (SP).
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