Esta é a segunda de uma apresentação de quatro partes. Em um esforço para estabelecer uma ordem lógica, vamos rotular as figuras consecutivamente na ordem que aparecem. Consequentemente, a numeração de algumas figuras pode parecer estar fora de ordem, dependendo do seu ponto de partida
A nitretação é um processo de cementação no qual o nitrogênio é introduzido na superfície de uma liga ferrosa, como o aço, mantendo o metal a uma temperatura inferior àquela em que a estrutura cristalina começa a se transformar em austenita no aquecimento (Ac1), conforme definido pelo diagrama de fase ferro-carbono.
Reações da Nitretação a Gás
A nitretação a gás é normalmente feita usando amônia com ou sem diluição da atmosfera, com amônia dissociada ou nitrogênio (ou nitrogênio/hidrogênio) na faixa de temperatura de 500-565°C. A amônia (NH3) circula sobre as peças a serem endurecidas.
Devido à temperatura e ao efeito catalítico da superfície de aço, a amônia se dissocia em nitrogênio e hidrogênio atômicos, de acordo com a equação 1:
2NH3 –> 2N + 6 H (1)
Isto é imediatamente seguido pela combinação do nitrogênio atômico para formar o nitrogênio molecular pela equação 2:
2N + 6 H –> N2 + 3 H2 (2)
Durante o período em que esse nitrogênio passa pelo estado atômico, ele é capaz de ser absorvido pelo aço (Fig. 14).
Assim, a reação completa – equação 3, Figura 15 – torna-se:
2NH3 –> N2 + 3 H2 (3)
Atividade da Nitretação a Gás
De acordo com as leis que governam a difusão, o grau de penetração do nitrogênio é dirigido pela temperatura e pela quantidade de nitrogênio que pode penetrar e se difundir para dentro (e distante) da camada externa do aço.
Na nitretação a gás, a atividade do nitrogênio é controlada pelo grau de dissociação e pala vazão do gás (Fig. 16). O nitrogênio é fornecido pela dissociação de amônia na superfície de aço, de acordo com a equação 4, uma forma modificada da equação 1.
NH3 –> [N] + 3/2 H (4)
Em comparação com a cementação a gás, a atmosfera de nitretação não está em equilíbrio, pois a vazão da amônia é muito alta para permitir que o equilíbrio seja alcançado.
A quantidade de amônia presente no gás de saída é uma medida do grau de dissociação. Quanto maior a vazão de amônia, maior a porcentagem de amônia na corrente de gás de saída e menor o grau de dissociação. No entanto, uma maior porcentagem de amônia está presente na superfície.
A equação 5 fornece uma explicação da atividade de nitrogênio em que a constante da atividade (aN) é diretamente proporcional ao grau de dissociação de amônia e à vazão.
aN alfa a · v (5)
onde aN é a atividade de nitrogênio atômico
a é o grau de dissociação
v é a vazão de amônia
Consequentemente, a atividade de nitrogênio é uma função do número de moléculas de amônia dissociadas na superfície do aço por unidade de tempo. Às constantes pressão e temperatura, o grau de dissociação é reduzido com o aumento da vazão, mas o produto (a • v) aumenta, bem como aN.
Assim, o potencial de nitrogênio (KN) derivado da equação 4 pode ser expresso como:
KN = pNH3 / (pH2)3/2 (6)
A quantidade de camada branca pode ser controlada minimizando o potencial de nitretação. A norma AMS 2759/10 (nitretação gasosa automatizada controlada pelo potencial de nitretação) indica os valores de potenciais de nitretação (Tabela 5) para as diversas classes de camada branca.
O potencial de nitrogênio também é referido como o parâmetro de nitretação. A uma temperatura constante, a atividade de nitrogênio e, consequentemente, o teor de nitrogênio na superfície da camada nitretada são determinados pelo potencial de nitretação. As várias fases formadas são expressas no diagrama de Lehrer (Fig. 17).
É também importante garantir que haja uma quantidade adequada de nitrogênio disponível durante o processo, para endurecer as peças até o especificado. Se não houver nitrogênio disponível o suficiente, a consequência será pouca profundidade da camada superficial e baixa dureza, com reduções nas características físicas relacionadas.
Por outro lado, muito nitrogênio na superfície da peça resultará na formação de uma camada branca frágil e excessivamente espessa, tendo como consequência a fragilização da camada nitretada.
Uma das chaves para uma nitretação de sucesso é controlar o percentual de amônia disponível por área de superfície (de trabalho), que vai fornecer nitrogênio atômico (nascente) na superfície. É importante perceber que a nitretação é devida apenas à dissociação de amônia na superfície da peça, e não devido à presença de nitrogênio molecular (N2) ou amônia dissociada (N2 + 3 H2).
A reação de nitretação (Eq. 1, 2) acabará por concluir-se, mas esta é uma reação muito lenta. Trabalho empírico resultou em uma regra de ouro, que diz que se a atmosfera do forno for alterada quatro vezes a cada hora, a quantidade de amônia que é dissociada é de 25 ± 10%. Uma relação aproximada entre a vazão de amônia e a dissociação percentual existe (Fig. 18). A forma geral da curva irá variar em função do estilo do forno, do tamanho da carga de trabalho e da área superficial.
Assim, o melhor método de controle do processo é aquele que mede e controla o percentual de amônia. Quando falamos de uma taxa de dissociação de 30%, normalmente nos referimos a uma concentração de amônia de 70% e de 30% de amônia dissociada nos gases de saída. Na realidade, devido à mudança do volume envolvida, apenas 82,3% é amônia, enquanto 17,7% é amônia dissociada.
Para nitretar com sucesso, um suprimento adequado de nitrogênio atômico deve estar disponível na superfície da peça. Assim, na nitretação a gás, torna-se muito importante circular a amônia de forma a constantemente reabastecer o nitrogênio ativo em todas as áreas a serem endurecidas.
Ciclos de Nitretação a Gás e Determinação da Profundidade da Camada Superficial
Dois tipos de processos de nitretação são usados: o processo de estágio único e o de dois estágios, ou processo Floe (pronunciado “flow”), o nome de seu inventor, Dr. Carl Floe.
As propriedades de profundidade e dureza da camada superficial variam não só com a duração e o tipo de nitretação que está sendo executado, mas também com a composição do aço, sua estrutura anterior e a dureza do núcleo. As profundidades da camada superficial são tipicamente de 0,008-0,025 polegadas (0,20-0,65 mm) e tomam 10-80 horas para serem produzidas.
Processo de nitretação de estágio único
No processo de estágio único, a faixa de temperatura usual é de 500-525°C. A taxa de dissociação da amônia em nitrogênio e hidrogênio está na faixa de 15-30%. O processo produz uma camada frágil, rica em nitrogênio, conhecida como a “camada branca” (zona de compostos) da superfície e é composta de nitretos de ferro diversos (FeN, Fe4N, Fe16N2).
Processo floe de dois estágios (patente dos EUA n º 2.437.249)
O processo de dois estágios (Tabelas 4 e 5) foi desenvolvido para reduzir a quantidade de camada branca formada pela nitretação de estágio único. A primeira etapa é, exceto pelo tempo, igual à do processo de estágio único. Na segunda etapa, no entanto, a adição de um gás diluente (amônia dissociada ou nitrogênio) aumenta a dissociação em cerca de 65-85%. A temperatura é geralmente elevada a 550-575°C, e o resultado é a redução da profundidade da camada branca, produzindo uma camada superficial mais profunda, com uma dureza um pouco menor. Se o método de dois estágios for usado, é frequentemente possível atender às tolerâncias dimensionais, sem qualquer operação final de acabamento.
A amônia dissociada é, geralmente, necessária para a alta dissociação na segunda fase (caso contrário, pode resultar em controle errático), e é comumente usada como um diluente (para mudar o percentual por área ao qual as moléculas de NH3 estão expostas). Em alguns casos, o nitrogênio é usado. No entanto, o controle e a porosidade da camada branca podem ser afetados. O arranjo da carga e o uso de um ventilador para circulação no forno são muito importantes para que um nível elevado de dissociação possa ser alcançado. O potencial de nitrogênio varia com a composição da mistura de gás que está sendo enviada para o forno.
Estrutura Cristalina (Lattice)
A ferrita, ou ferro alfa, que é uma estrutura cristalina cúbica de corpo centrado (bcc – body-centered cubic) (Fig. 19), dissolve 0,001% de nitrogênio à temperatura ambiente e 0,115% de nitrogênio a 590°C. O Gamma prime (gam’), ou Fe4N, tem uma estrutura cristalina cúbica de face centrada (fcc – face-centered cubic) (Fig. 20) e dissolve 5,7-6,1% de nitrogênio. O Fe2N e o Fe2N são chamados ípsilon (e), que tem uma estrutura cristalina hexagonal compacta (hcp – hexagonal close packed) e dissolve entre 8,0% e 11,0% de nitrogênio.
Controle do Processo de Nitretação
Existem vários métodos para controlar o processo de nitretação com base na análise do percentual de dissociação.
Um método envolve o uso de um analisador de amônia (Fig. 21), que é preso a medidores de vazão de amônia e amônia dissociada (ou nitrogênio) (para uso durante a segunda fase da nitretação). Com base nos dados de saída do analisador de amônia, o processo pode ser controlado com precisão.
Outro método utilizado para medir o grau de dissociação é uma análise da quantidade de hidrogênio nos gases de escape (Fig. 22). Podemos ver a partir da equação 4:
1 volume NH3 –Ç> 1/2 volume
N2 + 3/2 volume H2 (7)
Por exemplo, se o percentual de volume de hidrogênio medido for de 30%, a porcentagem de volume de nitrogênio será de 10% (30/3), e o volume de amônia remanescente será de 60% (100% – 30% – 10%). Dado o volume original de amônia fornecido (alfa) para o interior da câmara do forno, a equação 8 nos permite calcular o grau de dissociação (ß) nos gases de escape.
1 – ß/100 = (1 – a/100) ÷
[(1 – alfa/100 + 2(alfa/100)] (8)
Instrumentos para medição in-situ do potencial de nitretação via teor de hidrogênio (e outros métodos) estão comercialmente disponíveis ou em desenvolvimento. Estes tipos de dispositivos de medição contínua são especialmente importantes para ciclos curtos – de até 20 horas.
Como alternativa, um método manual para o controle da atmosfera de nitretação envolve o uso de uma pipeta ou bureta de dissociação (Fig. 23).
A amônia é completamente solúvel em água. Quando a água é introduzida na pipeta de dissociação, qualquer amônia presente dissolve-se, de imediato, formando hidróxido de amônia (NH4OH). A água continua a entrar até que ocupe um volume equivalente ao anteriormente ocupado pela amônia. O restante dos gases de escape, sendo insolúvel em água, se acumula na parte superior da pipeta. A altura do nível da água é lida diretamente na escala de graduações, e essa leitura indica o percentual de gás nitrogênio-hidrogênio não-solúvel em água na amostra.
Essa leitura, embora não totalmente precisa, mostra o grau de dissociação. Deve ser notado que a dissociação da amônia envolve um aumento de duas vezes em volume, como mostrado na equação 3.
Para mais informações: Dan Herring é presidente do HERRING GROUP Inc., PO Box 884 Elmhurst, IL 60126; tel: 630-834-3017; fax: 630-834-3117; e-mail: heattreatdoctor@industrialheating.com; web: www.heat-treat-doctor.com. As colunas Doutor Tratamento Térmico do Dan são publicadas mensalmente na Industrial Heating, e ele também é professor associado de pesquisa no Instituto de Tecnologia de Illinois / Centro de Tecnologia de Processamento Térmico.
