O primeiro fator na escolha de uma liga resistente ao calor para uma determinada aplicação é o seu limite de temperatura. No entanto, a fim de se obter a vida útil desejada e se obter sucesso em sua aplicação, há muitos outros fatores que devem ser levados em consideração. Falhas na consideração desses fatores podem resultar em falhas prematuras e, em alguns casos, levar a riscos graves de segurança para seus funcionários
Este artigo irá introduzir o leitor a um entendimento amplo dos muitos fatores a serem considerados quando se seleciona uma liga de construção para uma aplicação com resistência ao calor.
Oxidação
A primeira e principal variável a ser considerada é o limite de oxidação de uma liga em particular. Uma camada contínua de óxido de cromo sobre a superfície de ligas inoxidáveis austeníticas é a responsável pela promoção da resistência à oxidação. A presença de silício e alumínio, em níveis elevados o suficiente em uma liga, irá permitir a formação de subcamadas de sílica ou alumina, o que irá aumentar ainda mais a resistência à oxidação. Finalmente, a adição de terras-raras e outros metais pesados irá aumentar mais um nível de resistência à oxidação pela presença de um óxido que irá se ligar aos outros óxidos para criar um óxido mais impermeável, fino e mais aderente, o qual será mais difícil de se quebrar. A camada de óxido mais fina é menos propensa a trincar e lascar do que um óxido mais espesso [1].
O óxido da superfície de qualquer liga resistente à oxidação é o responsável pela sua resistência à oxidação, mas também está submetido a condições que podem eventualmente destruir este óxido. A ciclagem térmica pode retirar a camada de óxido para fora da base ao longo do tempo. A camada pode se quebrar localmente pela formação de verrugas ou nódulos [1]. Quando a camada se quebra em um ponto, ela pode tanto se regenerar como ser o local de iniciação para uma quebra mais séria da camada.
São realizados testes em laboratório para definir os limites de oxidação e comparar as ligas de materiais competitivos. Este tipo de teste pode ser realizado a qualquer temperatura até 1232°C. A medição de escolha é o ganho de massa devido à formação de óxido (e nitreto). As amostras são aquecidas em cadinhos de porcelana, para reter as lascas de óxido. As amostras são retiradas semanalmente. Depois de aplicados os procedimentos para assegurar que nenhuma lasca de óxido seja perdida, eles são resfriados, pesados e depois reintroduzidos no forno até que as amostras fiquem à temperatura por 3.000 horas. O ganho de massa é relatado em mg/cm2.
Este tipo de teste é útil como um guia, mas não simula adequadamente todas as condições a que todas as ligas podem se encontrar em uma utilização de produção real, incluindo os ciclos térmicos mais frequentes, a fluência, as atmosferas estagnantes, as diferenças em atmosferas oxidantes (por exemplo, teor de umidade) e o tempo real. As ligas de construção talvez sejam utilizadas por anos e não meses e as extrapolações podem ou não ser confiáveis.
Apesar de todas estas limitações, o teste de oxidação é útil para comparações. Nestes testes de laboratório, os resultados com perdas menos de 20 mg/cm2 sugerem que uma liga, em forma de placa, não deve perder a sua integridade estrutural com base nas perdas por oxidação. Tendo em conta todas estas considerações, a Fig. 1 mostra os limites de oxidação do portfólio de ligas resistentes à corrosão da Rolled Alloys. A Fig. 2 é uma ilustração de uma experiência real mostrando de forma facilmente observável as diferenças na resistência à oxidação de várias ligas.
Exposição a Outras Atmosferas
No mundo do tratamento térmico os materiais de construção podem ser expostos a outras atmosferas, incluindo: cementantes, nitretantes (e combinações destas duas), de vácuo, hidrogênio, gás inerte, entre outras. Sob vácuo, ou com atmosfera de gás inerte em grande escala, a resistência à oxidação é menos importante porque o objetivo destas atmosferas é a criação de uma atmosfera livre de oxigênio. Também deve ser entendido que os produtos da combustão contêm tanto carbono como nitrogênio em altas temperaturas, o que pode levar à cementação e nitretação. No tratamento térmico comercial, a cementação e a carbonitretação são, geralmente, realizadas na faixa de temperaturas de 870 a 950°C, enquanto a nitretação e a nitrocarbonetação ferrítica são, geralmente, realizadas entre 530 e 565°C.
A cementação, a nitretação e as combinações destes dois processos fragilizam as ligas resistentes ao calor. Desta forma, os materiais já não podem ser endireitados ou soldados em algum ponto no tempo. A fragilização ocorre tanto a partir de mudanças na composição química da superfície devido à atmosfera que se difunde para o metal de base com a exposição prolongada quanto, se a temperatura for suficientemente alta, pelo crescimento do grão. A resistência à cementação (ou nitretação) é dependente do teor de níquel, da integridade da camada de óxido e do tamanho de grão. O níquel reduz a solubilidade de carbono na liga, de modo que ele simplesmente não irá se difundir para dentro do metal [1, 2, 3].
Nas ligas resistentes ao calor, são encontradas na superfície uma combinação de óxido de cromo, sílica e alumina, as quais também são uma camada de defesa contra a cementação. Mesmo que uma atmosfera seja redutora para o ferro, ela ainda pode ser oxidante para o cromo, o silício ou o alumínio. Isto pode ser determinado a partir de um diagrama de Ellingham. Basta dizer que a tendência de uma superfície ser oxidante ou redutora é termodinamicamente complexa, mas pode ser estimada por meio de uma análise cuidadosa dos diagramas de Ellingham [4].
A liga RA330® é utilizada de forma muito comum para fixações nesses ambientes e, normalmente, vai durar um ano. As ligas RA333®, 600, 601 e RA 602 CA® são mais resistentes à cementação, mas a custos crescentes. A liga 800HT, apesar de ter uma composição química semelhante à da liga RA330, com menos Si e uma adição de alumínio, apresenta uma diminuição da resistência à cementação, em grande parte por causa do tamanho de grão grande e da menor quantidade de sílica.
Como resultado destas atmosferas complexas, os testes de cementação são mais difíceis e devem ser adaptados para o ambiente particular com o qual um forno real irá trabalhar. Isto inclui o potencial de carbono, a temperatura e o teor de oxigênio da atmosfera. Este último parâmetro não pode ser salientado o suficiente, porque a formação de uma camada de proteção crítica é fundamental para obter uma comparação válida [1].
A cementação sob vácuo apresenta um problema único. Com as pressões parciais de oxigênio envolvidas neste processo, as camadas de óxido de cromo e de sílica não são termodinamicamente estáveis. Portanto, elas não estão presentes. A resistência à cementação vem em grande parte da alumina, que exige um mínimo de 2,5% ou uma combinação de alumínio e silício de, pelo menos, 3%. Uma prática usual é a de executar testes de cementação de novas ligas por comparação em um forno de cementação real – com amostras soldadas ou fixadas de alguma outra forma – a fim de se obter comparações de “maçãs com maçãs”.
Há uma forma final de cementação a ser considerada, que é o fenômeno de cementação com o pó de carbono. Ela ocorre tipicamente em temperaturas inferiores a 430-650°C e acontece quando um componente é colocado no forno através de uma parede de isolamento. O metal na parede de isolamento está a uma temperatura muito mais baixa e o metal que sai da parede está com a temperatura do forno. Há um grande gradiente térmico na zona próxima à parede. O metal parece ser “comido” na superfície [1]. A liga RA333 tem sido liga escolhida pela indústria de tratamento térmico durante décadas para resistir ao pó de carbono. Um fabricante de equipamentos demonstrou que tanto a liga RA 602 CA quanto a liga 333 são alternativas aceitáveis para aplicações com pós metálicos.
Fluência e Resistência à Ruptura
A resistência à tração não pode ser utilizada como um parâmetro de projeto em temperaturas acima de 540°C. Em seu lugar, existem dois fatores muito importantes na decisão sobre uma liga resistente ao calor: a capacidade da liga de resistir à distorção e à ruptura com uma carga aplicada a temperatura desejada. Estes dois parâmetros são conhecidos como resistência à fluência e à ruptura em alta temperatura, respectivamente. Dito de uma forma simples, a fluência é o fenômeno do metal se deformar a uma temperatura elevada devido ao seu próprio peso ou a partir de uma carga aplicada.
Uma forma visual simples criada para ajudar a compreender o fenômeno de fluência é mostrada na Fig. 3, na qual amostras redondas e perfeitamente concêntricas são soldadas em um fixador, colocadas em um forno por um período de tempo e, em seguida, refrigeradas ao ar. Algumas amostras cederam severamente, enquanto outras mal se deformaram. Aquelas que não se deformaram têm a melhor resistência à fluência. A taxa de fluência é expressa em % por hora e aumenta com a elevação da temperatura.
Durante o ensaio de fluência, existem três estágios: o estágio inicial; o estágio secundário, no qual existe uma inclinação constante da curva, que é a região com menor inclinação da curva; e o estágio final. Nos EUA, é medida a taxa mínima de fluência, que é a taxa constante apresentada no estágio secundário da fluência. Na Europa, é utilizada a fluência total, ou a tensão necessária a uma determinada temperatura para a amostra se alongar em um total de 1%. A taxa mínima de fluência e a taxa de fluência total não são intercambiáveis.
A resistência à ruptura é reportada tanto como a tensão como com o número de horas necessário, para romper uma amostra em uma quantidade específica de tempo. A resistência à fluência é a medida mais crítica. A razão é que, enquanto muitas ligas semelhantes têm resistência à ruptura comparáveis, elas podem não ter resistência à fluência similar. Neste caso, uma liga com muito mais elevada resistência à fluência irá manter a forma durante anos, enquanto outras poderão se deformar, tornando o forno inutilizável.
Finalmente, como muitas variáveis, tanto a fluência quanto a resistência à ruptura não são parâmetros exatos. Poderá haver, em uma mesma liga, variação de teste para teste. Além disso, os critérios de projeto dos fornos e peças devem conter um fator de segurança, uma vez que a falha pode ter consequências em relação à segurança. Desta forma, os critérios de projeto devem considerar valores mais baixos do que os de fluência e de tensão de ruptura reais. Um órgão governamental, a ASME (American Society of Mechanical Engineers), utiliza valores abaixo de 67% da tensão de ruptura extrapolada para 100.000 horas ou uma taxa de fluência mínima de 100% do valor extrapolado para 1% de deformação em 100.000 horas [5].
O Apêndice A (somente online) apresenta, para algumas ligas selecionadas, as propriedades de fluência e de ruptura.
É sabido que materiais com grãos mais grosseiros apresentam maior resistência à fluência e à ruptura do que materiais com grãos mais finos. Entretanto, se faz necessário um balanço de propriedades, já que materiais com grãos mais grosseiros perdem a sua resistência à fadiga térmica, enquanto ganham resistência à fluência e à ruptura.
Finalmente, a oxidação tem um efeito aparente de aumento de resistência sobre algumas ligas acima de 980°C. Quando foram utilizadas amostras finas para os ensaios de fluência e de ruptura, a liga RA333, que é conhecida por ter uma melhor fluência e resistência à ruptura do que a liga RA330, apresentou resistência à fluência inferior [1]. O exame visual mostrou um bom grau de oxidação na liga RA330 e nenhuma oxidação na liga RA333. Utilizando uma amostra mais espessa, o efeito da oxidação foi minimizado e deu resultados mais previsíveis.
Em resumo, um projeto adequado deve levar em conta a resistência à fluência e à ruptura em uma temperatura específica máxima e com um fator de segurança aceitável. Isto será conseguido para um material que não se deforme ou quebre durante um ciclo de vida razoável em uma dada temperatura.
Fragilização
Os materiais com alto cromo e baixo níquel (aços inoxidáveis) mudam de dútil para frágil em qualquer momento a partir de algumas centenas ou de até milhares de horas de serviço na faixa de 590 a 870°C. Isto ocorre devido à precipitação de uma fase intermetálica, dura e frágil, conhecida como fase sigma. Ao mesmo tempo em que a fase sigma pode não ser nociva quando o material está em alta temperatura, pode fragilizar a liga por completo quando a temperatura ambiente.
Além disso, o reparo a temperatura ambiente, com solda, pode acabar propagando as trincas, levando a uma falha catastrófica. Isso pode causar um risco de segurança real no reparo de um componente grande e pesado. Em tal situação, o material tem o potencial de quebrar como um pedaço de vidro, colocando em risco todos os empregados ao redor. Os elementos estabilizadores de ferrita (Cr, Mo, Si) promovem a formação da fase sigma, enquanto os elementos estabilizadores de austenita (Ni, N, C) atrasam a sua formação [2]. Na liga RA330 não é observada uma quantidade apreciável de fase sigma. Isto sugere que a fragilização por fase sigma pode ser completamente suprimida nos aços inoxidáveis com Ni em níveis suficientemente elevados, bem como em todas as ligas à base de níquel [1,2].
A formação da fase sigma tem um componente cinético, o qual é governado por uma curva em C. A composição química também tem um efeito sobre a formação da fase sigma. Como regra geral, todos os elementos que estabilizam a ferrita promovem a formação de fase sigma, especialmente o Si e o Mo, bem como o V, W, Ti e o Nb. Os elementos que estabilizam a austenita retardam a formação de fase sigma. Os grãos grosseiros retardam a formação de fase sigma, enquanto o trabalho a frio prévio a promove [6].
Um estudo da ASME sobre os materiais superaquecedores [7] mostra que a cinética de formação da fase sigma varia para cada liga. Independentemente da liga, o tempo para precipitação é longo. Finalmente, a cinética segue uma curva em C: há uma temperatura no meio da faixa de precipitação na qual a precipitação ocorre em um tempo mais curto.
As curvas em C variam de liga para liga. Os resultados são apresentados na Tabela 1. Um estudo interno realizado pela Rolled Alloys [8] mostra a perda de tenacidade após 10.000 horas de exposição a várias temperaturas (Tabela 2). Em um outro estudo [9] é mostrado como a liga RA330 retém a tenacidade após a exposição de 1.000 horas a 760°C, e os resultados são mostrados na Tabela 3. Finalmente, um estudo da Rolled Alloys [8] sugere que a liga 309 talvez retenha a resistência ao impacto a 870°C mais do que as ligas 310S ou RA 253 MA. Isto é mostrado na Tabela 4. Infelizmente, estes estudos não podem ser extrapolados para outras temperaturas.
Ciclagem e Expansão Térmica
Nas ligas resistentes ao calor, a fadiga térmica corresponde a trincas que ocorrem após repetidos aquecimentos e resfriamentos (têmpera) de uma liga. As ligas resistentes ao calor têm elevados coeficientes de expansão térmica e baixa condutividade térmica. Simplificando, a superfície do metal aquece e resfria antes do centro. Durante o aquecimento, a superfície está se expandindo de forma mais rápida que o centro, o que induz uma deformação no centro. Em seguida, durante a têmpera, a superfície está contraindo mais rápido do que o centro, colocando mais deformação sobre a superfície [1].
O melhor exemplo desse fenômeno é mostrado em cestos de tratamento térmico feitos com arames/barras e é dependente do processo. Como resultado das tensões, os tratamentos de cementação e de aquecimento em banho de sal causam trincas na superfície, as quais se propagam em direção ao centro; e estas trincas são visíveis. Por outro lado, o endurecimento em atmosfera neutra mostrará exatamente o oposto. As trincas se formarão no centro e não darão nenhuma indicação de que algo errado está acontecendo até que as barras se quebrem.
Há alguns caminhos para minimizar este fenômeno:
• Projetar as fixações de forma flexível ou soltas, como grades de uma serpentina (Fig. 4) com seções finas.
• Também podem ser empregadas juntas pregadas.
• Utilizar seções mais finas para diminuir o efeito de aquecimento e resfriamento não-uniformes. Em cestos de arames/barras, a redução do tamanho do diâmetro da haste de 5/8 polegadas para um diâmetro de 0,5 polegada diminui bastante os casos de trincas por fadiga térmica (Fig. 5).
• O emprego de materiais com grãos mais finos e ligas mais resistentes ao crescimento do grão irá resultar em dispositivos de carga que sejam mais dúteis e resistentes a tais trincas.
Tão importante quanto a fadiga térmica é a expansão térmica. Um ponto que os engenheiros de projeto muitas vezes não consideram é que a transferência de calor não é uniforme. Caso a expansão térmica seja contida, ocorrerão tensões de compressão. Quando essas tensões excederem o limite de escoamento de qualquer peça de metal, ela vai se curvar, dobrar ou trincar. Portanto, é importante entender como todas as partes irão aquecer e certificar-se de que existe espaço suficiente para a expansão e a contração.
Outros Fatores
Alguns fatores menos comuns (os quais não serão tratados neste texto) e que algumas vezes necessitam de consideração incluem a sulfetação, a exposição a metais fundidos, riscamento e manutenção apropriada. Quando se considera uma liga resistente ao calor para uma nova aplicação, é bastante sensato entrar em contato com um fornecedor, que tenha um corpo metalúrgico, o qual possa fornecer os dados necessários para um engenheiro de projeto especificar de forma segura um material, sabendo que estão sendo considerados todos os fatores em potencial.
Para mais informações, contate: Marc Glasser na Rolled Alloys; +1 800-521-0332, Metallurgical-help@rolledalloys.com; www.rolledalloys.com.
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[1] Kelly, J., Heat Resistant Alloys, Art Bookbindery, Canada, 2013;
[2] “The Nickel Advantage – Nickel in Stainless Steel,” The Nickel Institute, 2008;
[3] Massalski, Thaddeus, Editor in Chief, Binary Alloy Phase Diagrams, American Society for Metals, Metals Park, Ohio. 1986;
[4] Ellingham, H. J. T. (1944), “Transactions and Communications,” J. Soc. Chem. Ind. (London), 63 (5);
[5] ASME Boiler and Pressure Vessel Code. American Society of Mechanical Engineers. New York, NY. July 2011;
[6] Metals Handbook, V. 1, Tenth Edition, Properties and Selection: Irons, Steels, and High Performance Alloys, ASM International, Materials Park, Ohio, 1990., p. 709;
[7] Lien, George E, editor. Behavior of Superheat Alloys in High Temperature, High Pressure Steam. The American Society of Mechanical Engineers. New York, NY 1968;
[8] Rundell, Gene R. Rolled Alloys Investigation 27-84, Temperance, MI., August, 1984;
[9] Kelly, J. Private Communications with Crucible Inc. Materials Research Center. Jan. 9 and Jun. 22, 1972.
