Termodinâmica e cinética computacionais no tratamento térmico

Em sua centésima coluna “Doutor Tratamento Térmico”, Dan Herring afirmou que o tratamento térmico pode ser melhor definido como “a aplicação controlada do tempo, temperatura e atmosfera para produzir uma mudança previsível na estrutura interna (isto é, a microestrutura) de um material.” Ele acrescentou que “os metalúrgicos têm a responsabilidade de prever as mudanças microestruturais que ocorrerão em um componente.”

Este artigo descreve como a termodinâmica e a cinética computacionais podem ajudar os metalúrgicos a fazerem tais previsões.

CALPHAD – Uma base para a Termodinâmica e Cinética Computacionais

A termodinâmica computacional, especificamente a abordagem CALPHAD (Computer cALculation of PHase Diagrams – cálculo computadorizado do diagrama de fases), permite a predição de propriedades termodinâmicas de sistemas multicomponentes multifásicos com base em modelos matemáticos que descrevem a energia de Gibbs em função da temperatura, pressão e composição para cada fase individual de um sistema. Parâmetros nos modelos numéricos capturam a dependência da composição e temperatura em sistemas binários e ternários e são otimizados para melhor corresponderem aos dados experimentais disponíveis.

Duas vantagens desta abordagem são que ela une as propriedades termodinâmicas e equilíbrios de fase em um quadro auto-consistente, e que permite a extrapolação para sistemas multicomponentes, com base em dados obtidos a partir de sistemas binários e ternários. A vantagem disto é que os dados não são aplicados em ligas específicas de uma composição nominal, mas são calculados para uma química de entrada específica definida pelo usuário.

Por mais de 25 anos, o método CALPHAD tem sido aplicado com sucesso pela indústria para ajudar na concepção de ligas e na otimização de processos para diferentes tipos de ligas, incluindo aços e ligas de base ferrosa, Superligas NI, Al, Ti, Mg, etc. A abordagem CALPHAD também foi estendida para modelar outras propriedades, tais como as mobilidades atômicas, que permitem coeficientes de difusão em função da temperatura e que as composições locais sejam derivadas e, por sua vez, permitam que a dependência do tempo de transformações de fase e evolução microestrutural sejam previstas.

Thermo-Calc – Modelagem Termodinâmica e Equilíbrio de Fases

O Thermo-Calc é um pacote de software para a realização de cálculos termodinâmicos para sistemas multicomponentes e é usado em conjunto com o bancos de dados termodinâmicos produzido pelo método CALPHAD. Os bancos de dados estão disponíveis para os cálculos em fase gasosa, aços, Ti, Al, Superligas NI e outros materiais. O Thermo-Calc permite que os usuários prevejam fases formadas para condições de equilíbrio e de equilíbrio metaestável com base na composição do sistema, temperatura e pressão. O Thermo-Calc é uma ferramenta muito geral, e não é possível cobrir toda a gama de aplicações aqui. No entanto, alguns exemplos de interesse específico para a comunidade de tratamento térmico são descritos nas subseções a seguir.

Equilíbrios em Fase Gasosa – Atmosfera do Forno

O Thermo-Calc pode ser usado para prever as atividades, potencias e especificações de sistemas em fase gasosa em função da composição, temperatura e pressão. Um artigo de Winter e Torok da edição de setembro de 2010 da Industrial Heating destacou alguns potenciais diferentes que profissionais de tratamento térmico precisam controlar em um tratamento de nitretação / nitrocementação (Tabela 1). Cada uma dessas pressões parciais, potenciais e atividades podem ser calculados diretamente no Thermo-Calc, usando um banco de dados como o “Substância SGTE”.

Química da Liga – Equilíbrios de Fase

Os cálculos preditivos também podem ser feitos para ver como as fases, os montantes de cada fase e sua composição variam com a temperatura ou química de uma determinada liga. Por exemplo, a Figura 1 ilustra as fases que podem se formar enquanto a temperatura varia para um aço ferramenta M42. Tais cálculos podem ser úteis não só para a concepção da liga, mas também para prever se fases deletérias podem se formar antes de um tratamento térmico. Isto é baseado na química real medida para um aquecimento em vez de descobrir a fase durante o exame metalográfico após que o tratamento térmico tenha sido realizado.

A formação de certas fases pode ser extremamente sensível à química da liga, mesmo aquelas que estão dentro do intervalo especificado de composição. Portanto, esses tipos de cálculos (quando combinados com a experiência dos metalúrgicos) podem ser úteis para decidir se tomar medidas atenuantes antes do tratamento térmico. Tais cálculos podem ser especialmente úteis quando tratando termicamente ligas de especificações não usuais, a fim de compreender as ligas muito melhor. Além disso, esses cálculos em etapas podem prever as temperaturas da transformação de fase, com base na química (não nominal) real (por exemplo, Aecm, Ae1, Ae3) e, assim, fornecer informações sobre as temperaturas da solução dos precipitados.

A variação na composição das ligas, e a influência desta em suas propriedades, é outro aspecto que pode ser investigado. Pode ser difícil e demorado para caracterizar uma liga completamente, especialmente em termos efeitos secundários atribuídos à variação da composição da liga. Computacionalmente, pode-se investigar isso de uma maneira rentável e eficiente em relação a tempo. Por exemplo, a temperatura onde a fase sigma aparece pela primeira vez para a SAF 2507 é calculada como 1030°C para a química nominal, mas com um range possível de ± 60°C, devido à variação na química dentro de sua escala especificada.

Diagramas de fases multicomponentes (seções isotérmicas e isopletas) também podem ser construídos para ligas, além de sistemas binários e ternários. A Figura 2 mostra uma seção isopleta para um aço ferramenta M42. Além disso, diagramas denominados Lehrer, que mostram o tipo de camada de compostos pode ser esperado para o respectivo potencial de nitretação controlado no forno, também podem ser calculados não apenas para o ferro puro, mas também para as ligas multicomponentes. O Centro de Excelência em Tratamento Térmico (Center for Heat Treating Ecxellence – CHTE) no Worcester Polytechnic Institute calculou o diagrama da Figura 3 para o aço AISI 4140 usando o Thermo-Calc.

Os exemplos citados até agora têm sido relacionados a aços, mas o tratamento térmico de outras ligas, tais como Al, Ni e Ti, também podem ser modeladas utilizando essas ferramentas. Por exemplo, Gupta et al comparou cálculos feitos com o Thermo-Calc com as observações experimentais para a liga automotiva AA6111, que é liga comercial em forma de chapa.

DICTRA – Simulações de Difusão Controlada

O DICTRAé um pacote de software para simulações precisas da difusão em ligas multicomponentes. É um código geral 1-D e pode tratar transformações de fase de difusão controlada (problemas de fronteira em movimento), difusão em sistemas de uma fase e reações em sistemas dispersos. O código não pode, contudo, tratar de transformações sem difusão, como transformações martensíticas. O DICTRA usa dados termodinâmicos obtidos do Thermo-Calc e mobilidades atômicas derivadas utilizando a abordagem CALPHAD, baseado na avaliação crítica dos dados de difusão experimentais para sistemas binários e ternários. Dois exemplos usando DICTRA são dados aqui – cementação e homogeneização – e outras ilustrações estão disponíveis na literatura de nitretação, nitrocementação, tratamento térmico pós-solda, etc.

Cementação

Já que o DICTRA considera cálculos totalmente acoplados entre a termodinâmica do sistema e a cinética, é possível investigar a influência da química da liga sobre os coeficientes de difusão (por exemplo, carbono) na liga.

No entanto, o DICTRA também pode ser usado para prever a difusão de carbono diretamente em uma liga. As condições de contorno podem ser definidas como a atividade das espécies de difusão na superfície, que podem ser previstas pelo Thermo-Calc, ou o fluxo, que leva em consideração o transporte de massa da espécie de difusão na superfície. A Figura 4 ilustra o cálculo da cementação do AISI 1018 a 899°C.

Para aços de alta liga, a cementação a gás resulta na formação de carbonetos ricos em cromo, que causam endurecimento da superfície por precipitação. A precipitação destes carbonetos resulta em uma diminuição de cromo na fase matriz, no entanto, que tem um efeito negativo sobre a resistência à corrosão da liga. Um compromisso, portanto, precisa ser feito de forma a manter boa resistência à corrosão na camada cementada.

Os métodos tradicionais para equilibrar estes objetivos foram desenvolvidos somente por experiência, mas as ferramentas computacionais que permitem que um número de parâmetros envolvidos no processo de cementação sejam avaliados (como elementos de liga, temperatura, fluxo de carbono, etc.) oferecem alternativas para esta abordagem. Turpin et al usou o Thermo-Calc e o DICTRA para otimizar a química da liga e o tratamento térmico de aços martensíticos. A Figura 5 ilustra o crescimento simulado e a dissolução de carbonetos, como uma função do tempo e da distância para uma liga com composição Fe-13Cr-5Co-3Ni-2Mo-0.07C.

Homogeneização

Muitas peças fundidas de superliga Ni e lingotes sofrem tratamentos de homogeneização antes do processamento subseqüente ou do trabalho a quente, a fim de distribuir igualmente os elementos de liga em toda a microestrutura. Jablonski e Cowen utilizaram o modelo de Scheil do Thermo-Calc para prever a segregação do fundido presente dentro do Nimonic 105 e, em seguida, utilizaram o DICTRA para refinar o tratamento de homogeneização desta liga. Confirmando suas conclusões com estudos experimentais, eles foram capazes de propor um cronograma alternativo de tratamento térmico em duas etapas, que resultou em melhor redistribuição de soluto e reduzidos tempos de tratamento térmico, levando potencialmente a grande economia de tempo e de custos. Samaras e Haidemenopoulos fizeram um estudo semelhante sobre a microssegregação e a homogeneização da liga extrudável Al 6061.

Conclusões

O uso de simulações computacionais termodinâmicas e cinéticas está bem estabelecido nas áreas de desenvolvimento de ligas e otimização de processos. Os cálculos de previsão podem complementar a experiência e compreensão dos metalúrgicos ou de engenheiros de P & D, fornecer uma compreensão mais profunda do comportamento químico de ambas as ligas novas e conhecidas, e podem levar a reduções de tempo e custo através de uma melhor compreensão da ciência por trás das ligas e processos.